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Une introduction aux Batteries Lithium
L'intérêt du lithium en électrochimie
L'emploi du lithium dans le domaine des piles et les batteries a rapidement été envisagé car cet élément chimique présente plusieurs avantages :
- Le couple Li + / Li possède le potentiel d'oxydoréduction le plus bas : - 3.05V à 25°C (Le lithium est ainsi très réducteur : il perdra très facilement un électron lors d'une réaction d'oxydation). Associé à un autre couple plus oxydant, ceci permet d'obtenir des accumulateurs avec des tensions importantes.
Ex : Tension d'une pile Lithium thionyl chloride (Li/SOCl2) = 3.6V - La masse volumique du lithium est très faible. Le lithium est 20 fois plus léger que le plomb (densité de 0,534 contre 11,35 g / cm3 pour le plomb).
- Une relative abondance
Une tension élevée associée à un faible poids permettent d'envisager des batteries présentant une grande densité d'énergie, indispensable pour les utilisations mobiles comme les voitures électriques.
NB. : Si le fort potentiel réducteur du Lithium présente un intérêt pour "élever" la tension des batteries, il est aussi responsable de sa très forte réactivité : le lithium s'oxyde très facilement , souvent lors de réaction violente.
Ex : Réaction "explosive" du Lithium en présence d'eau
Croissance de dendrites sur une électrode lithium
R.R. Chianelli, J. Cryst. Growth, 1976, 34, 239-244.
Après quelques tentatives infructueuses dès 1912, la recherche sur les batteries Lithium s'est accélérée à partir des années 60.
Une des premières contraintes a été de formuler des électrolytes organiques compatibles avec les fortes tensions régnant surtout en fin de charge (> 4V), les électrolytes aqueux étant exclus car l'eau réagit violemment avec le lithium.
Au milieu des années 70, l'électrode positive progresse avec l'apparition de matériaux d'insertion qui peuvent contenir une grande quantité de Lithium comme le TiS2. La tension des accumulateurs est alors d'environ de 2.2 V.
En 1980, apparaissent les cathodes à base d'oxyde de cobalt et de lithium qui permettent d'augmenter la tension à 4 V et ainsi la densité énergétique des batteries.
Durant cette période, les recherches concernant les batteries Lithium n'aboutissent toujours pas à cause de problèmes rencontrés à l'électrode négative constituée alors de lithium métallique.
On a rapidement constaté que lors de la charge, le dépôt de lithium ne se faisait pas en couche uniforme, mais sous la forme de dendrites.
Ces cristaux en formes de sapin (Dendrites = Arbres, en grec) pouvaient percer les séparateurs qui isolent électriquement les électrodes + et – et ainsi provoquer des courts-circuits.
Le lithium métallique, finement divisé, étant fortement réactif, ces batteries présentaient aussi des risques importants d'incendie ou d'explosion.
Ainsi jusqu'au début des années 90, seulement des piles Lithium étaient commercialisés car elles ne subissent pas de cycles charge/décharge, et donc pas de dendrites.
La Batterie Lithium Ion
Au cours des années 80, les études ont consisté à trouver un autre matériau à l'électrode négative pouvant insérer le lithium comme le fait le TiS2 à l'électrode positive.
Le choix s'est porté sur le graphite, une forme de carbone constitué d'empilements de feuillets hexagonaux (graphème).
En 1983, est publiée la première recherche avec une batterie Lithium ayant une électrode négative à base de graphite, étude réalisée par des chercheurs français, Yazami et Touzain.
En 1991, SONY commercialise les premières batteries Lithium Carbone, technologie que SONY dénomme Li-Ion.
Le Prix Nobel de Chimie 2019 a été attribué à trois chercheurs ayant contribué aux développements des batteries Lithium : Stanley Whittingham, John Goodenough et Akira Yoshino.
Une batterie Li-Ion est composée :
- D'une électrode négative (Anode) à base de carbone,
- D'un oxyde métallique lithié à l' électrode positive (Cathode) permettant l'intercalation du Lithium : LiFePO4, LiCoxNiyAlzO2..
- D'un électrolyte qui permet la diffusion des ions Li entre les électrodes (sel LiPF6 dissous dans un mélange de carbonates)
- D'un séparateur ; une membrane perméable aux ions Li tout en évitant les courts circuits entre électrodes positives et négatives,
- De collecteurs de courant à chacune des électrodes.
Le fonctionnement des batteries lithium Ion est basé sur le phénomène d'intercalation et de désintercalation des ions Lithium aux électrodes, une réaction d'intercalation consistant à introduire dans une structure d'accueil un élément chimique sans que cet élément ne provoque des modifications majeures dans cette structure (dimensionnelle ou chimique). Par exemple, dans le graphite à l'électrode négative (Anode), le lithium se loge entre les plans de graphème sans qu'il n'y ait de création d'un nouveau composé chimique.
Schéma de principe d'une batterie Lithium Ion
Lors de la charge, les ions lithium quittent l'électrode positive et vont s'intercaler dans l'électrode négative en carbone.
À l'inverse, lors de la décharge, les ions lithium partent de l'électrode négative afin de se loger dans les sites vacants de l'électrode positive (Cathode).
L'importance de la couche de passivation à l'électrode négative
Les chercheurs ont très vite réalisé que le choix des solvants électrolytiques était crucial pour le bon fonctionnement des batteries Li-Ion.
Le lithium - étant très réducteur - va réagir dès la mise en œuvre de la batterie avec l'électrolyte pour former à l'interface Electrolyte / Electrode négative (Carbone) une couche de passivation composée de sels de lithium insolubles.
Ce film dénommé en Anglais SEI (solid electrolyte interface) est isolant électroniquement (ne conduit pas les électrons), mais laisse passer les ions Li+ : il permet ainsi à la batterie de fonctionner tout en empêchant la corrosion de l'électrode Carbone et la dégradation de l'électrolyte.
La stabilité de cette couche d'une épaisseur de 30 à 50 nm est indispensable au bon fonctionnement de la batterie Lithium -Ion.
Nous verrons plus tard que la SEI joue un rôle très important dans les mécanismes de dégradation des batteries Lithium.
Couche de passivation à l'interface Électrolyte / Électrode négative
Université de Liverpool
Intérêt des batteries Lithium Ion
L'avènement des batteries Li-Ion a apporté plusieurs améliorations majeures par rapport aux batteries Li pré existantes :
- Sécurité de fonctionnement accrue liée à l'absence de lithium métallique,
- Excellent rendement énergétique proche de 100 % : il n'y a pas de réaction parasite comme l'électrolyse de l'eau avec les batteries Pb.
- Grande durée de vie :
C'est pourquoi cette réaction est limitée par le nombre de sites vacants que propose la structure, en effet, cela a une influence sur le nombre d'ions lithium qui peuvent se loger et sur leur disposition.
Malgré ce que dit la définition de ce phénomène, il implique une faible variation du volume de la structure.
Cette variation étant seulement de 5 à 10%, ce qui est beaucoup moins que toutes les autres batteries, elle permet d'avoir un nombre de cycle très élevé.