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Mécanismes de dégradation des batteries au Plomb
Corrosion des électrodes
Les électrodes positives sont sensibles à la corrosion qui se produit au repos, mais surtout lors de la charge : le plomb de la grille se transforme en oxyde de plomb PbOx, peu conducteur.
Ce type de corrosion ne doit pas être confondue avec la corrosion des bornes (voir plus loin).
La corrosion provoque un gonflement des électrodes positives car le dioxyde de plomb est 37% plus volumineux que le plomb. Ceci induit des contraintes mécaniques qui déforment les électrodes et fragilisent la liaison entre la grille et les matériaux actifs.
Si la corrosion devient trop importante, les matériaux actifs tombent peu à peu au fond des accumulateurs, et l'ensemble des électrodes se désagrège (photo ci-contre).
La capacité de la batterie diminue et la résistance interne augmente jusqu'à rendre la batterie inutilisable.
Dans les batteries tubulaires OPZS et OPZV, la corrosion des plaques positives provoquent la poussée des bornes positives : celles-ci s'élèvent au fur et à mesure que la corrosion s'installe.
La hauteur des bornes positives peut dépasser celle des bornes négatives de plusieurs millimètres. Quand la poussée devient trop importante, le bac de la batterie cède. Les batteries OPZS et OPZV de la marque BAE BERLIN sont conçues pour accepter une poussée de 16 mm sans que les batteries perdent leur étanchéité.
La corrosion est la première cause de défaillance pour les batteries en applications stationnaires.
Comment limiter la corrosion des batteries ?
Une corrosion trop rapide des plaques positives est le signe d'une surcharge.
Il faut vérifier si les tensions et durées de charge ne sont pas trop importantes.
Un indice indiquant une surcharge est une consommation d'eau trop importante dans le cas des batteries Plomb ouvertes.
Éviter les températures élevées.
Sulfatation des batteries Plomb
Durant la décharge, des cristaux de sulfate de plomb (PbSO4) se forment sur les électrodes positives et négatives. Si la batterie reste longtemps déchargée, ces cristaux de sulfate de plomb grossissent et coalescent. Localisés à la surface des plaques, ils les obstruent et limitent la recharge. Les cristaux de sulfate peuvent déformer les électrodes et provoquer des courts-circuits en perforant les séparateurs.
Si la batterie reste déchargée trop longtemps, la transformation des matériaux actifs (Pb et PbO2) en sulfate peut devenir irréversible, principalement sur les plaques négatives, ce qui réduit la capacité effective de la batterie. De plus, les sulfates augmentent la résistance interne des batteries car ils ne sont pas de bons conducteurs électriques : dès que l'on connecte un consommateur sur la batterie, la tension va chuter très fortement.
Comment limiter la sulfatation des batteries Plomb ?
La sulfatation des batteries est le signe d'une sous charge.
Pour maintenir les batteries Plomb en bon état, il faut qu'elles soient régulièrement rechargées à 100 %, généralement une fois par semaine.
Il faut vérifier si les paramètres de charge sont corrects et que les charges ne soient pas interrompues : les charges doivent aller à leur terme (pas de biberonnage !)
Dans le cas des installations solaires, la sulfatation se produit quand la consommation énergétique excède pendant une longue période la production photovoltaïque, principalement en hiver.
Perte de matière active
Durant les cycles de charge et de décharge, les plaques positives et négatives subissent de fortes contraintes mécaniques car les cristaux de sulfate de plomb sont plus volumineux que ceux de Pb et le PbO2.
Les plaques se désagrègent peu à peu et la matière active s’accumule au fond de la batterie. Cette "boue" peut provoquer des courts circuits entre deux plaques.
Ce phénomène est la principale cause de défaillance pour les batteries de traction tubulaires PZS installées sur les chariots de manutention.
Comment limiter la perte de matière active des batteries Plomb ?
Deux paramètres ont une influence notable :
- La profondeur de décharge : plus la batterie est déchargée profondément, plus la perte de matière active se produit rapidement.
- La vitesse de décharge : Si la batterie est déchargée très rapidement, les contraintes mécaniques n'ont pas le temps de s'accommoder et la désagrégation est plus rapide.
Pour les applications en "décharge rapide" comme la traction électrique, le choix d'une batterie adaptée est primordial pour une bonne durée de vie.
Asséchement des batteries
Le risque d'asséchement ne concerne que les batteries Plomb étanches VRLA, sous réserve que vous n'oubliez pas de vérifier le niveau de l'électrolyte dans les batteries Plomb "liquides".
En fin de charge, l'augmentation de la tension provoque l'électrolyse de l'eau présente dans l'électrolyte (formation d'oxygène et d'hydrogène). En fonctionnement normal, ces gaz sont recombinés sous forme d'eau à l'intérieur de la batterie. En cas de surcharge, la pression interne des gaz augmente jusqu'à permettre l'ouverture de la soupape : de l'eau s'échappe.
De toute façon, le risque d'asséchement des batteries étanches est toujours présent en fin de vie car le taux de recombinaison des batteries étanches n'est pas de 100 %, mais de l'ordre de 99%.
L'asséchement des batteries sera accélérée en cas de surcharge, température et courant de charge trop élevés.
La durée de vie des batteries est souvent exprimée en fonction de la profondeur de décharge : plus la profondeur de décharge est importante, plus la durée de vie exprimée en nombre de cycles est courte.
Quand une batterie est très déchargée :
- Le risque de perte de matière active augmente
- Le temps de recharge augmente, ce qui provoque une corrosion ainsi qu'un asséchement accéléré.
- Les sulfates de plomb présents sur les plaques risquent de ne pas être tous retransformées lors de la charge.
Stratification de l'électrolyte
La stratification de l'électrolyte est un problème propre aux batteries ouvertes (électrolyte liquide).
L'électrolyte des batteries Plomb est une solution aqueuse d'acide sulfurique H2SO4. Si l'électrolyte n'est pas agité, l'acide sulfurique va couler vers le bas des bacs. Ainsi, la densité de l'électrolyte va lentement augmenter en bas des batteries, tandis qu'elle va diminuer en haut des batteries.
Cette stratification de l'acide va provoquer une inhomogénéité de la décharge des électrodes avec une corrosion accélérée en pied de batterie.
La stratification est provoquée par un état prolongé de sous charge ou des tensions de charge trop faibles : au delà d'une tension seuil (2.4 V / élément 2 V), l'électrolyse de l'eau créée des bulles d'oxygène et d'hydrogène qui permettent d'agiter l'électrolyte et d'homogénéiser la densité.
Le dégazage des batteries Pb acide est un état normal en fin de charge. Lors de la charge d'une batterie Pb acide liquide, vérifier que tous les accumulateurs bullent en fin de charge : cela signifie qu'ils ont tous atteints la tension de "dégazage" et qu'ils sont bien en fin de charge.
Régulièrement, la déstratification de l'acide doit être opérée de façon plus vigoureuse grâce à une charge d'égalisation. Un des objectifs des charges d'égalisation est de lutter contre les effets néfastes de la stratification en créant un bouillonnement gazeux plus intense qui agite l'électrolyte et uniformise sa concentration.
Une charge d'égalisation a pour objet de charger pleinement chaque accumulateur afin d'éviter des déséquilibres entre les différents accumulateurs qui composent les batteries. Elle consiste à charger les batteries avec un faible courant, mais sous une tension supérieure à la tension généralement appliquée en fin de charge.
Effet de la température
La température a des effets importants sur la durée de vie des batteries au plomb. Quand la température augmente de 10°C, la vitesse des réactions électrochimiques double : la durée de vie moyenne des batteries diminue d'un facteur 2 à chaque augmentation de 10°C car la corrosion est accélérée.
Quand la température baisse, la durée de vie des batteries augmente, mais leur capacité ainsi que l'acceptance de la charge diminue.
Risque de gel et variation de la densité spécifique
La densité spécifique de l'électrolyte est définie par le rapport de la densité de la solution d'acide sulfurique sur celle de l'eau distillée.
Nous avons vu que si la décharge est totale, l'électrolyte ne sera plus composé que d'eau : la densité spécifique varie en fonction de l'état de charge de la batterie. L'état de charge de la batterie est souvent mesuré en estimant la densité spécifique de l'électrolyte à l'aide d'un hydromètre. Cet appareil utilise généralement le principe d'Archimède : des graduations placées sur le flotteur permettent d'estimer la densité de l'électrolyte.
Les variations de la densité spécifique en fonction de l'état de charge influent sur la température de gel de l'électrolyte (voir tableau suivant) : sous des climats froids, la batterie peut geler si elle est déchargée. L'expansion de volume liée à la prise en glace détruit alors la batterie.
| Densité spécifique en g/cm3 | Température de gel (°C) |
|---|---|
| 1.00 | 0 |
| 1.05 | -3.3 |
| 1.10 | -7.8 |
| 1.15 | -15 |
| 1.20 | -27 |
| 1.25 | -52 |
| 1.30 | -71 |
La densité spécifique doit être adaptée en fonction du climat.
Dans une batterie plomb-acide complètement chargée et sous un climat tempéré, la densité spécifique est comprise entre 1,25 et 1,28 pour une température de 27°C (l'électrolyte est de 1,25 à 1,28 fois plus dense que l'eau distillée).
Sous des climats froids et afin d'éviter les risques de gel, la densité de l'électrolyte est augmentée tandis qu'elle est diminuée sous les climats tropicaux. Ces actions présentent des avantages et des inconvénients qui sont exposés dans le tableau suivant.
| Climat : | Climats froids | Climats tempérés | Climats tropicaux |
|---|---|---|---|
| Densité spécifique : | 1.29 - 1.30 | 1.25 - 1.28 | 1.20 - 1.24 |
| Effets positifs : | Diminution du risque gel Augmentation de l'activité électrochimique Augmentation de la capacité à basse température | X | Électrolyte moins corrosive Augmentation de la durée de vie |
| Effets négatifs : | Électrolyte plus corrosive Diminution de la durée de vie ( destruction des grilles et des séparateurs) | X | Diminution de la capacité Diminution de performances pour les décharges rapides |
La densité spécifique varie légèrement selon le type de batterie : pour les batteries de traction, la densité de l'acide est de 1.28 à 1.3 g/cm3 car on cherche à favoriser la densité d'énergie et de puissance. Au contraire, pour les batteries stationnaires et solaires, la densité est de 1.24 g / cm3 car on cherche à prolonger la durée de vie.
Les batteries les plus sujettes à l'emballement thermique sont les batteries AGM.
Emballement thermique "Thermal Runaway"
Si une batterie opère sous une température ambiante élevée alors qu'elle est en surcharge, la quantité de chaleur produit lors d'un dégazage intensif peut dépasser la quantité de chaleur qui s'échappe de la batterie. La température de la batterie s'élève alors, ce qui accélère encore la vitesse des réactions chimiques exothermiques : c'est l'emballement thermique et la batterie sera perdue.
Pour éviter les problèmes de température, les batteries doivent être placées dans un bâtiment thermiquement isolé ou doivent être associées à des radiateurs thermiques (dissipation de chaleurs).
Dégradation des bornes de batteries
La dégradation des bornes peut prendre plusieurs formes :
- Corrosion aux bornes des batteries. Il se forme un dépôt d'oxydes qui réduit la conductivité électrique entre le connecteur et la borne. La corrosion peut être liée à des projections d'acide, des vapeurs d'acide, ou simplement à de la corrosion galvanique, phénomène se produisant quand deux métaux différents (celui de la borne et du connecteur) sont en contact de l'eau.
- Échauffement, Fusion des bornes. Si le connecteur est mal serré sur la borne, la résistance électrique de contact va augmenter. Au passage d'un courant élevé, les bornes peuvent fondre par effet Joule. Les bornes des batteries Trojan sont particulièrement sensibles à ce problème car elles sont en alliage de Plomb qui a une température de fusion peu élevée (voir photo ci-jointe).
Comment limiter la dégradation des bornes de batteries ?
- Respecter les couples de serrage en N.m donnés par les fabricants de batteries.
- Vérifier régulièrement le bon serrage surtout si les batteries sont soumises à des vibrations (voitures de golf, 4x4..)
- Graisser les connectiques avec de la vaseline ou une graisse anti corrosion adaptée aux batteries
- Brosser, nettoyer les bornes si des traces de corrosion s'installe.
Au vu de leur prix, les problèmes aux bornes concernent au moins autant les batteries Lithium que les batteries Plomb.